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La aproximación orbital consiste en describir a los electrones de un átomo polielectrónico mediante orbitales atómicos análogos a los que se obtienen resolviendo la ecuación de Schrödinger para los átomos hidrogenoides, es decir, orbitales 1s, 2s, 2p…. Asignar todos los electrones de un átomo a dichos orbitales es establecer la configuración electrónica del átomo. En lo que sigue, y mientras no se diga lo contrario, se discutirán las configuraciones de los elementos químicos cuando los átomos están aislados y en su estado energético fundamental.
Hay que tener en cuenta que, aunque habitualmente se emplean expresiones como “en cualquier orbital caben dos electrones”, “en el helio, dos electrones ocupan el orbital 2s”, “en el litio, el orbital 2s está semilleno”, ninguna de ellas tiene rigor, pues los orbitales no son compartimentos en los que se pueden alojar los electrones. Como se ha dicho, los orbitales son funciones matemáticas cuya representación requiere de un espacio de cuatro dimensiones, si bien se puede hacer una proyección de ella en el espacio de tres. En este sentido, cabe decir que un orbital define una región del espacio de tres dimensiones y que en esa región se encuentra el electrón descrito por ese orbital. Es ese el significado que tienen las frases anteriores y es el que debe entenderse cuando, en adelante, se usen