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Nació en la ciudad de Quito a finales de 1783, aunque se desconoce la fecha exacta. Sus padres fueron Juan Pío de Montúfar, segundo marqués de Selva Alegre, y la aristócrata Josefa Teresa de Larrea y Villavicencio, quienes la bautizaron el 17 de diciembre del mismo año. Rosa era la quinta de seis hermanos, dos de los cuales no alcanzarían la edad adulta: Francisco Javier (1775-1853), Juan José (1777-1779), Carlos (1780-1816), Joaquín (1782-1850) y Juan (1787-1788).1
En 1790 su tío materno, el presbítero Domingo Larrea y Villavicencio, le heredó un lote de joyas por un valor de 600 pesos, mismo que le había comprado a la madre de la niña antes de su temprana muerte, acaecida en 1786 cuando Rosa tenía apenas tres años de edad. En 1798 su padre solicitó para ella los beneficios de una cláusula del testamento del capitán Manrique de Lara, que favorecería con una cuantiosa suma de dinero a una niña noble y pobre. A pesar de que la niña pertenecía a una de las familias nobles más importantes de la entonces Audiencia de Quito, definitivamente no era pobre, sin embargo el presidente Luis Muñoz y Guzmán le asignó una parte de los beneficios.2
Rosa era descrita como una dama distinguida, de porte altivo y luminosos ojos azules, cualidades físicas a las que se sumaba un carácter decidido.2 Su esmerada educación, fruto del pensamiento ilustrado de su padre, se vio reflejada cuando debió hacerse cargo con éxito de las propiedades familiares entre 1809 y 1812