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Luisa Cáceres Díaz fue hija primogénita del matrimonio formado por el distinguido pedagogo José Domingo Cáceres de origen canario, y su esposa Doña Carmen Díaz. Su padre, profesor de latín y gramática, se ocupó de enseñarle a leer y escribir, así como la instruyó en los principios y normas morales propias de la época y que fueron puestos a prueba durante los años de cautiverio y destierro de la joven patriota. Tuvo dos hermanos menores, Félix y Manuel Cáceres.
Como era tradición en la época, su educación es orientada para ejercer las labores propias de una esposa y de una madre. No recibió instrucción escolarizada, como la mayoría de las mujeres de su época.
Desde muy temprana edad, Luisa Cáceres se distinguía por su hermosura. De estatura mediana y bellas facciones, llamaba la atención por su porte y gentileza. En el año de 1814, antes de cumplir los quince años de edad, fue pedida en matrimonio ante sus padres por el coronel patriota Juan Bautista Arismendi, 24 años mayor que ella y viudo hacía pocos años de Doña María del Rosario Irala.
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