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El 11 de enero de 1821, en Bogotá, Sucre fue nombrado por Bolívar comandante del Ejército del Sur, en reemplazo del general Manuel Valdés; era la fuerza que, desde 1820, operaba en Popayán y Pasto. No recibió Sucre el cargo porque razones de índole estratégica y política hicieron que Bolívar anulase tal designación y le diese comisión para marchar a Guayaquil, donde reemplazaría al general José Mires y asumiría la misión que se le había encomendado: la de hacer que la provincia (la cual se había independizado de los españoles en octubre de 1820) se incorporase a la República de la Gran Colombia y tomar el mando de las tropas que hubiese en Guayaquil, como pasos previos para la liberación de Quito, que era el propósito principal de las operaciones que se ejecutasen. El 6 de abril llegó Sucre a Guayaquil y al presentarse ante la Junta de Gobierno, expuso la razón de su presencia allí y de la idea de una unión de la provincia con Colombia. El 15 del mismo mes fue celebrado un tratado entre Sucre (por Colombia) y José Joaquín de Olmedo, Francisco Roca y Rafael Jimena, miembros de la Junta. El tratado estipulaba que Guayaquil mantendría su soberanía, pero bajo la protección de Colombia. En aquella oportunidad Sucre quedó facultado para abrir la campaña contra los realistas, y con tal motivo, Guayaquil le ofreció todos los recursos disponibles para liberar a Quito.
El 19 de agosto de 1821 se da la batalla de Yaguachi (o de Cone) entre tropas independentistas guayaquileñas de la División Protectora de Quito y refuerzos grancolombianos, liderados por Sucre contra las tropas realistas del coronel Francisco González. Sucre vence a los españoles y aseguró la independencia definitiva de la Provincia Libre de Guayaquil.
Las tropas de Sucre tras haber vencido en Yaguachi avanzan hacia Quito, los españoles al mando del mariscal de campo Melchor de Aymerich los seguían de cerca y tomaron posiciones en un terreno llamado Huachi donde ya habían derrotado a fuerzas guayaquileñas un año atrás. El 12 de septiembre de 1821, tras un breve contacto entre ambas fuerzas, los realistas intentaron huir. El general José Mires permitió a los batallones Albión y Guayaquil perseguir a los realistas, pero estos fueron atacados por la caballería e infantería realista que dio vuelta y cercó a los batallones patriotas. Con el ejército patriota en desorden y Sucre herido, los patriotas se volvieron a Guayaquil, dejando en el campo de batalla a muchos hombres y pertrechos. Los realistas lograron salvar así Quito del ataque de los independentistas