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Alí fue el último y sexto hijo de la unión del pescador Rafael Primera y de Carmen Adela Rossell quienes lo bautizaron como Ely Rafael, pero años después, el nombre artístico que asumiría sería el de Alí Primera.A los 3 años,su padre murió accidentalmente durante un tiroteo que se produjo durante el intento de fuga de unos prisioneros en la ciudad de Coro. A raíz de este acontecimiento, su madre se traslada a su pueblo natal San José de Cocodite de la península de Paraguaná donde viven desde 1944 a 1947 en una parcela rural y dedicándose a la agricultura. En 1948, la madre del futuro artista comenzó a vivir en pareja con un albañil llamado José Padilla, quien ayudó en la crianza de los seis hijos y con quien procrearía cinco hijos más, entre ellos el cantante y músico Esmil Padilla Rossell apodado por Alí Primera como José Montecano.
El acercamiento de Alí Primera con la música comienza en aquella época donde observaba a su tío tocar el cuatro venezolano. El cantante igualmente manifestó: “Mi padre era cuatrista y cantador de salves, en la celebración de la Cruz de mayo. Quizá de allí la herencia musical”.