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Allí tomó contacto con la Revolución y probablemente se inició su adhesión al centralismo político y administrativo. Aquel mismo año se trasladó a Gran Bretaña, donde consiguió apoyo para un proyecto de sublevación independentista de las colonias americanas, en el marco de la guerra hispano-británica de 1796-97; fracasó en el intento de sublevar Venezuela y fue encarcelado (1797-1803 y 1809-10).
En 1810 estalló la rebelión independentista, aprovechando que la metrópoli estaba ocupada por el ejército de Napoleón; Antonio Nariño no pudo participar, pero se unió a los rebeldes tan pronto como éstos le liberaron. En las confrontaciones políticas, que enseguida degeneraron en guerra civil, Nariño representó la opción centralista frente a los federalistas, mayoritarios en el Congreso de las «Provincias Unidas de Nueva Granada».
Nació en Santa Fe el 8 de setiembre de 1758, siendo sus padres Vicente de Nariño y Catalina Álvarez. En su juventud fue comerciante. En 1793 llegó a ser Alcalde Mayor de Santa Fe.
En 1793, publicó la Declaración de los Derechos del Hombre por lo que fue encarcelado. Desde 1810 luchó por la Independencia de Nueva Granada, llegando a ser Comandante General de las Fuerzas de Cundinamarca entre 1811 y 1814. Estuvo preso en España entre 1814 y 1821.
Regresó a su patria en 1821 y Simón Bolívar lo nombró Vicepresidente de la Gran Colombia. A mediados de 1823 enfermó de los pulmones y se retiró a Villa de Leyva. Aquí falleció el 13 de diciembre de 1823.