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La electronegatividad es una medida de la fuerza de atracción que ejerce un átomo sobre los electrones de otro en un enlace covalente. Los diferentes valores de electronegatividad se clasifican según diferentes escalas, entre ellas la escala de Pauling y la escala de Mulliken.
En general, los diferentes valores de electronegatividad de los átomos determinan el tipo de enlace que se formará en la molécula que los combina. Así, según la diferencia entre las electronegatividades de éstos se puede determinar (convencionalmente) si el enlace será, según la escala de Linus Pauling:
•Iónico (diferencia superior o igual a 1.7)
•Covalente polar (diferencia entre 1.7 y 0.4)
•Covalente no polar (diferencia inferior a 0.4)
Cuanto más pequeño es el radio atómico, mayor es la energía de ionización y mayor la electronegatividad y viceversa.
Según Linus Pauling, la electronegatividad es la tendencia o capacidad de un átomo, en una molécula, para atraer hacia sí los electrones. Ni las definiciones cuantitativas ni las escalas de electronegatividad se basan en la distribución electrónica, sino en propiedades que se supone reflejan la electronegatividad. La electronegatividad de un elemento depende de su estado de oxidación y, por lo tanto, no es una propiedad atómica invariable. Esto significa que un mismo elemento puede presentar distintas electronegatividades dependiendo del tipo de molécula en la que se encuentre, por ejemplo, la capacidad para atraer los electrones de un orbital híbrido spn en un átomo de carbono enlazado con un átomo de hidrógeno, aumenta en consonancia con el porcentaje de carácter s en el orbital, según la serie etano < etileno(eteno) < acetileno(etino). La escala de Pauling se basa en la diferencia entre la energía del enlace A-B en el compuesto ABn y la media de las energías de los enlaces homopolares A-A y B-B. R. S. Mulliken propuso que la electronegatividad de un elemento puede determinarse promediando la energía de ionización de sus electrones de valencia y la afinidad electrónica. Esta aproximación concuerda con la definición original de Pauling y da electronegatividades de orbitales y no electronegatividades atómicas invariables. E. G. Rochow y A. L. Alfred definieron la electronegatividad como la fuerza de atracción entre un núcleo y un electrón de un átomo enlazado.
Es una medida de la tendencia de un átomo (o una molécula) para atraer electrones. En la tabla, disminuye de arriba hacia abajo y aumenta de izquierda a derecha. El menos electronegativo es el Cesio y el más electronegativo es el Flúor. Según las electronegatividades relativas de los átomos que participan de un enlace serán las características de éste.
La electronegatividad © de un elemento es la capacidad que tiene un átomo de dicho elemento para atraer hacia sí los electrones, cuando forma parte de un compuesto. Si un átomo tiene una gran tendencia a atraer electrones se dice que es muy electronegativo (como los elementos próximos al flúor) y si su tendencia es a perder esos electrones se dice que es muy electropositivo (como los elementos alcalinos). La electronegatividad tiene numerosas aplicaciones tanto en las energías de enlaces, como en las predicciones de la polaridad de los enlaces y las moléculas y, también, en la racionalización de los tipos de reacciones que pueden experimentar las especies químicas.
Por el concepto que supone, la electronegatividad se ha definido de varias formas, y aún hoy es objeto de debate. La definición original de electronegatividad de Pauling está relacionada con la energía puesta en juego cuando se forman enlaces químicos. Supóngase un enlace covalente A-B, con la energía del enlace EAB. Conociendo las energías de los enlaces A-A y B-B, se puede calcular el parámetro D como sigue:
Δ = EAB – ½ (EAA + EBB)
Este parámetro da una idea acerca de la desviación que el enlace A-B pueda tener desde una situación de enlace covalente puro. Cuanto mayor sea D, mayor será la contribución iónica a ese enlace, y en ese sentido aumenta la diferencia de electronegatividad entre ambos elementos A y B.
La definición de electronegatividad de Pauling viene dada por la siguiente expresión:
χA - χB | = 0.102 x √Δ
Δ (kJ/mol)