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Está ubicada al noroeste del país, N.O.A. , limitando al norte con la Provincia de Jujuy y con el Departamento de Potosí y el Departamento de Tarija en Bolivia hasta el trifinio Hito Esmeralda, donde comienza su frontera con el Departamento de Boquerón en Paraguay (hacia el noreste), al este con Formosa y Chaco, al sur con Santiago del Estero, Tucumán y Catamarca, y al oeste con la Región de Antofagasta en Chile. Con 155 488 km² es la sexta jurisdicción de primer orden8 más extensa, por detrás de la Provincia de Buenos Aires, Santa Cruz, Chubut, Río Negro y Córdoba.
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