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A los 25 años, 1805, se casó con Miguel Asencio Padilla, un estudiante de derecho que era hijo de unos vecinos y amigo de la familia. Tuvieron cinco hijos: Manuel, Mariano, Juliana, Mercedes y Luisa.
En 1809, luego de que estallara la revolución independentista de Chuquisaca, un 25 de mayo, tanto Juana como su esposo se unieron a los ejércitos populares y ayudaron a destituir al gobernador y a formar una junta de gobierno que duraría hasta 1810, cuando las tropas realistas vencieron a los revolucionarios.
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