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En 1765 contrajo matrimonio con el príncipe de Asturias, futuro Carlos IV; eran primos carnales por vía paterna y parientes cercanos por la vía materna de María Luisa.
En 1788 se convirtió en reina consorte de España tras producirse la muerte de su suegro el rey Carlos III y ser reconocido como rey de España su esposo, Carlos IV.
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