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Fue Alcalde de Guayaquil, y diputado por ella, en 1813 ante las Cortes de Cádiz. Allí, protagonizó un incidente, al negarse a besar las manos del rey, y fue puesto preso. Logró evadirse hacia Francia y recorrió todo el continente europeo.
En 1816, partió hacia La Habana (Cuba) y desde allí, de regreso a Guayaquil. En 1819 fue a Lima, trabajando en la comercialización de tabaco, y posteriormente se radicó en Cuba, donde abrazó el oficio de periodista.
Luchó fervientemente para liberar a las colonias americanas de la dominación hispánica, participando en misiones secretas, como la que realizó en España en 1820, para indagar las posibilidades de la revolución, y sus acciones en México, donde sufrió la cárcel por sus escritos polémicos: “Ensayo sobre la tolerancia religiosa” y el “Fénix de la libertad”.
Se trasladó a Colombia, donde se distanció de Simón Bolívar, que anhelaba una América unida, y obtenida ya la separación definitiva de Ecuador de la Gran Colombia, en 1830, en 1833, se instaló en Guayaquil.
Una vez lograda la emancipación, el Congreso Nacional, lo contó como diputado por la provincia de Pichincha. El presidente Juan José Flores, recibió por parte del Congreso, facultades extraordinarias, lo que originó con Rocafuerte serias disputas, que motivaron que Flores lo exiliara en Perú.
Vuelto a Ecuador, el 20 de septiembre de 1833 fue designado Gobernador de la Provincia del Guayas. Sin embargo, los conflictos con el presidente Flores continuaron, y tras ser vencido en la isla de Puná y encarcelado, pactó con el Jefe de estado una salida beneficiosa para ambos. Flores completaría pacíficamente su gobierno, luego del cual asumiría Rocafuerte, mientras Flores proseguiría en el mando militar.
El 18 de septiembre de 1834, fue designado por Guayaquil, Jefe Supremo hasta la reunión del Congreso, que se concretó el 22 de junio de 1835, en Ambato. Fue excomulgado por excluir al clero de esta convocatoria. Lejos de amedrentarse, condenó al destierro a numerosos miembros de la iglesia.
Tal como fuera previsto, Rocafuerte asumió, luego de su designación interina, como Presidente constitucional, ejerciendo el poder entre 1835 y 1839. Hombre de carácter fuerte no dudó en actuar con todo rigor frente a sus opositores, dictando una nueva Constitución en 1835, y realizando una política seria y responsable en materia educativa, creando escuelas, entre ellas, un colegio para mujeres, la Escuela Náutica de Guayaquil, el Colegio Militar de Quito, museos, mejorando la calidad de las cátedras universitarias, acordes a los nuevos tiempos, construyendo caminos, vías, iglesias, la Guardia Nacional, una Compañía de Bomberos en Guayaquil, protegiendo la industria, el comercio y la población aborigen.
En 1839, Flores ocupó el mando nuevamente, y Rocafuerte, el cargo de gobernador de Guayas. Participó en la discusión de la reforma constitucional de 1843, conocida como “Carta de Esclavitud”, que perpetuaba a Flores en el poder, permitiendo su continuidad por otros ocho años, a lo que se opuso con energía, y cuando Flores asumió por tercera vez, Rocafuerte se exilió en forma voluntaria, en Lima. El 6 de marzo de 1845, junto a Vicente Ramón Roca, lograron vencer a Flores.
La presidencia fue ocupada por Roca, en 1845, quien nombró a Rocafuerte, delegado en varios estados de Sudamérica.
Su deceso se produjo en Lima, donde ejercía como Ministro Plenipotenciario de Ecuador, el 16 de mayo de 1847.