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Primera ley de la termodinámica
Permítase que un sistema cambie de un estado inicial de equilibrio , a un estado final de equilibrio , en un camino determinado, siendo el calor absorbido por el sistema y el trabajo hecho por el sistema. Después calculamos el valor de . A continuación cambiamos el sistema desde el mismo estado hasta el estado final , pero en esta ocasión por u n camino diferente. Lo hacemos esto una y otra vez, usando diferentes caminos en cada caso. Encontramos que en todos los intentos es la misma. Esto es, aunque y separadamente dependen del camino tomado, no depende, en lo absoluto, de cómo pasamos el sistema del estado al estado , sino solo de los estados inicial y final (de equilibrio).
La primera ley de la termodinámica se aplica a todo proceso de la naturaleza que parte de un estado de equilibrio y termina en otro. Decimos que si un sistema esta en estado de equilibrio cuando podemos describirlo por medio de un grupo apropiado de parámetros constantes del sistema como presión ,el volumen, temperatura, campo magnético y otros la primera ley sigue verificándose si los estados por los que pasa el sistema de un estado inicial (equilibrio), a su estado final (equilibrio), no son ellos mismos estados de equilibrio. Por ejemplo podemos aplicar la ley de la termodinámica a la explosión de un cohete en un tambor de acero cerrado.
Segunda ley de la termodinámica.
Las primeras máquinas térmicas construidas, fueron dispositivos muy eficientes. Solo una pequeña fracción del calor absorbido de la fuente de la alta temperatura se podía convertir en trabajo útil. Aun al progresar los diseños de la ingeniería, una fracción apreciable del calor absorbido se sigue descargando en el escape de una máquina a baja temperatura, sin que pueda convertirse en energía mecánica. Sigue siendo una esperanza diseñar una maquina que pueda tomar calor de un depósito abundante, como el océano y convertirlo íntegramente en un trabajo útil. Entonces no seria necesario contar con una fuente de calor una temperatura más alta que el medio ambiente quemando combustibles. De la misma manera, podría esperarse, que se diseñara un refrigerador que simplemente transporte calor, desde un cuerpo frío a un cuerpo caliente, sin que tenga que gastarse trabajo exterior. Ninguna de estas aspiraciones ambiciosas violan la primera ley de la termodinámica. La máquina térmica sólo podría convertir energía calorífica completamente en energía mecánica, conservándose la energía total del proceso. En el refrigerador simplemente se transmitiría la energía calorifica de un cuerpo frío a un cuerpo caliente, sin que se perdiera la energía en el proceso.
Tercera ley de la termodinámica.
En el análisis de muchas reacciones químicas es necesario fijar un estado de referencia para la entropia. Este siempre puede escogerse algún nivel arbitrario de referencia cuando solo se involucra un componente; para las tablas de vapor convencionales se ha escogido 320F. Sobre la base de las observaciones hechas por Nernst y por otros, Planck estableció la tercera ley de la termodinámica en 1912, así:
la entropia de todos los sólidos cristalinos perfectos es cero a la temperatura de cero absoluto.
Un cristal “perfecto” es aquel que esta en equilibrio termodinámica. En consecuencia, comúnmente se establece la tercera ley en forma más general, como:La entropia de cualquier sustancia pura en equilibrio termodinamico tiende a cero a medida que la temperatura tiende a cero.
La importancia de la tercera ley es evidente. Suministra una base para el calculo de las entropías absolutas de las sustancias, las cuales pueden utilizarse en las ecuaciones apropiadas para determinar la dirección de las reacciones químicas
En donde k es la constante de Bolzmall es la probabilidad termodinámica. En vista de la anterior disertación, la tercera ley equivale a establecer que:
cuando 0.
Esto significa que sólo existe una forma de ocurrencia del estado de energía mínima para una sustancia que obedezca la tercera ley.
Hay varios casos referidos en la literatura en donde los cálculos basados en la tercera ley no están desacuerdo con los experimentos. Sin embargo, en todos los casos es posible explicar el desacuerdo sobre la base de que la sustancia no es “pura”, esto es, pueda haber dos o más isótopos o presentarse moléculas diferentes o, también, una distribución de no equilibrio de las moléculas. En tales casos hay más de un estado cuántico en el cero absoluto y la entropia no tiende a cero.