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Nombró jefe de la expedición al almirante Sebastián Vizcaíno. La expedición compuesta de tres navíos salió de Acapulco y descubrió todo el litoral de California. Fundó el puerto de La Paz, llamado así por su amistosa recepción por parte de los indígenas. También descubrió el cabo San Sebastián.
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pintó sendos retratos del conde y su esposa (perdidos). El virreinato de Nápoles fue más fructífero. A título personal Monterrey fue entonces cliente asiduo de José de Ribera y Giovanni Lanfranco. Su encargo más importante fue la decoración de la iglesia de las agustinas recoletas de Salamanca, destinada a albergar su sepulcro y el de la condesa. Para la iglesia y el convento anejo Ribera ejecutó seis pinturas entre 1634 y 1637, cinco de las cuales permanecen in situ. Cosimo Fanzango, el principal arquitecto de Nápoles, fue autor del retablo mayor. Pero a Monterrey se le recuerda sobre todo por las pinturas que adquirió para Felipe IV, y en particular para el palacio del Buen Retiro, construido y decorado durante su virreinato. Se cree que fue el impulsor de la famosa serie de paisajes con anacoretas.