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En estas moléculas, los cálculos que se realicen deben predecir distancias y energías de enlace, como en las diatómicas, pero también una nueva magnitud: los ángulos de enlace. Según la TOA, cuando un átomo se combina simultáneamente con dos o más átomos, no utiliza directamente sus orbitales atómicos para formar los enlaces.
Utiliza combinaciones de ellos, y los orbitales resultates son conocidos como orbitales híbridos. Éstos son apropiados para establecer una mejor superposición con los orbitales de los otros átomos. En consecuencia, las energías de enlace son mayores y por lo tanto la molécula resultante es más estable. Respecto a los orbitales híbridos, debemos resaltar:
- Provienen de la combinación de los orbitales atómicos de la capa de valencia de los distintos átomos.
- Se forman tantos orbitales híbridos como orbitales atómicos se combinen. Se los denomina en base a éstos: sp (se combinan un orbital s y otro p), sp2 (un s y dos p), sp3 (un s y tres p).
- Espacialmente, se disponen de forma que las repulsiones entre los electrones de enlace sea la menor posible. Por ello forman entre sí ángulos definidos: 180° (sp), 120° (sp2), 109,5°(sp3).
- Todos los orbitales híbridos, de una misma combinación, son equivalentes. Se disponen espacialmente para conseguir la mejor superposición con los orbitales de los otros átomos.
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