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Un par solitario o par de electrones no compartidos es un par de electrones de valencia que no se encuentra formando un enlace, ni compartido con otros átomos. Cuando un átomo se agrupa con otros para formar una molécula, sus electrones más externos -también conocidos como electrones de capa de valencia- dejan de pertenecer únicamente al átomo del que provienen, pasando a pertenecer a la molécula formada. Los orbitales atómicos de valencia dejan de existir como tales y pasan a formar orbitales moleculares con características diferentes a las originales. Como los pares solitarios se encuentran en la capa más externa de los átomos, cuando estos átomos forman moléculas pasan a formar parte del conjunto de electrones de valencia de la molécula. De esto se deduce que los pares solitarios son, de hecho, un subconjunto de los electrones de valencia de la molécula a la que pertenecen.
Pares de electrones no compartidos: uno en el NH3; dos en el H2O; y 3 en el HCl.
Los pares solitarios pueden ser identificados sin mucha dificultad al hacer un análisis de los niveles electrónicos más externos de un átomo: un par solitario es un par de electrones apareados, lo que los diferencia de los electrones solitarios (desapareados) que suelen ocupar orbitales atómicos que no se encuentran completos.
Un par de electrones, por lo tanto, es considerado un par solitario; si se encuentra formado por un par de electrones apareados, pero que no están siendo utilizados para formar un enlace. Integrando este concepto con los anteriores se puede concluir que el número de electrones de valencia de una molécula es igual al número de electrones enlazantes que posee, más el número de electrones que se encuentran formando pares solitarios.
Los átomos que al formar moléculas presentan con facilidad pares solitarios se encuentran en el extremo derecho de la tabla periódica, y en especial en la esquina superior, ya que, bajando por las columnas, la presencia de orbitales d y f en los átomos más complejos altera (a veces de manera aparentemente imprevisible) sus distribuciones electrónicas.
Así es posible encontrar un único par solitario en las moléculas formadas por átomos del grupo del nitrógeno -un buen ejempro de esto es el amoníaco (A)-, es posible encontrar dos pares solitarios en moléculas formadas por átomos del grupo del oxígeno -por ejemplo en el agua (B)-; y es posible encontrar tres pares solitarios en moléculas formadas por átomos del grupo del flúor -por ejemplo en el ácido clorhídrico (C).
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