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Presidió la regencia del primer gobierno provisional mexicano. El 18 de mayo de 1822 fue proclamado emperador en las calles de la capital y el Congreso al día siguiente, el 19 de mayo, lo eligió formalmente para jurar su investidura solemne el 22 de mayo siguiente, y coronado dos meses más tarde con el nombre de Agustín I. En diciembre de 1822, Antonio López de Santa Anna proclamó el Plan de Veracruz, provocando que los antiguos insurgentes de ideas republicanas e inconformes con el régimen imperial se levantaran en armas. En febrero de 1823, se firmó el Plan de Casa Mata, como resultado, los borbonistas y republicanos unieron sus fuerzas para apoyar el derrocamiento de Iturbide. El emperador decidió abdicar en marzo de 1823 y se exilió en Europa. Durante su ausencia, el Congreso Mexicano, previamente reinstalado por Agustín I, lo declaró «traidor y fuera de la ley en caso de que se presente en el territorio mexicano, declarándolo como enemigo público del Estado, y a todo aquel que le ayude a su regreso». Iturbide, sin conocer esta resolución, regresó a México en julio de 1824 para advertir al gobierno sobre una conspiración para reconquistar México. Al desembarcar en Tamaulipas fue arrestado y posteriormente ejecutado por un pelotón de fusilamiento.
En 1838, sus restos mortales fueron trasladados a la Ciudad de México e inhumados con honores en la Capilla de San Felipe de Jesús en la catedral Metropolitana, donde se exhiben en una urna de cristal. Su nombre en asociación con la bandera nacional, fue conservado durante mucho tiempo en una estrofa de la letra original del Himno Nacional de México, la cual fue suprimida en 1943. Paradójicamente, el sable que utilizó Iturbide durante el desfile de entrada del Ejército Trigarante a Ciudad de México, fue colocado en el salón del Congreso junto con los nombres escritos en letras de oro de los insurgentes a quienes había combatido.