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Durante un tiempo residió en Costa Rica, donde tuvo estrecha amistad con el Presidente José María Castro Madriz. El Congreso lo declaró ciudadano esclarecido de Costa Rica, pero Flores declinó el honor y poco después abandonó el país.
En marzo de 1857, llegó a su país natal donde valiéndose de su prestigio trató de mediar sin éxito en los conflictos suscitados entre los liberales que apoyaba al presidente José Tadeo Monagas y los conservadores que trataban de derrocarlo bajo la conducción del general José Antonio Páez . Muchos en Caracas vieron en Flores la persona ideal para dirigir la revolución. Era un prócer y había sido Presidente de Ecuador, pero al enterarse Flores de la situación, inmediatamente se marchó a Lima.
En 1860 Flores se sumó al régimen conservador del presidente Gabriel García Moreno, cuyo ejército comandó. A pesar de que cuando joven García Moreno había sido un férreo opositor de Flores y no había descartado organizar su asesinato, ambos políticos solucionaron sus diferencias y pactaron.
Por ello Flores participó en el bando quiteño en la guerra civil de 1859-60 y enfrentó al Gobierno de Facto de Guayaquil, que pretendía la secesión de esa ciudad, encabezado por el general Guillermo Franco Herrera a quien derrotó en el combate de Mapasingue.
La secesión de la provincia de Guayaquil y su posterior anexión al Perú fue oportunamente evitada por la declaratoria de independencia de Loja como República Federal en 1859. Las provincias del sur de Azuay se opusieron a pertenecer al vecino país, declararon su independencia y lograron el reconocimiento diplomático del gobierno de García Moreno y del general Franco. Sin embargo, una de las cláusulas de independencia de Loja declaraba la vigencia de su autonomía en tanto el Ecuador recupere el cauce constitucional. Esta estrategia desplazó la posibilidad guayaquileña de pertenecer al Perú y sostuvo la unidad de la República.
En 1863 comandó el Ejército ecuatoriano en la guerra contra Colombia, pero fue derrotado en la Batalla de Cuaspud.
En 1823, se le confiere el mando civil y militar de la provincia de Pasto (sur de Colombia); librando durante 2 años, diversos combates por la pacificación de esa zona.
En 1827, tiene una participación decisiva en la derrota de las fuerzas de la tercera división grancolombiana, la cuales llegaron a Guayaquillas tras haberse sublevado en el Perú contra la política integracionista del Libertador.