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Nació el 1 de mayo de 1783 en Guayaquil, Quito, Imperio Español.
Hijo de Juan Antonio Rocafuerte y Antoli, y de María Josefa Rodríguez de Bejarano y Lavayen.
Se crió en el seno de una rica familia criolla.
Tras finalizar su primera educación, en 1800 viajó a Europa junto a su tío, Jacinto Bejarano, para continuar estudios superiores en el Colegio de Nobles de Madrid y en el Colegio Saint Germain de París, donde hizo amistad con Simón Bolívar.
Al estallar en Quito la Revolución del 10 de agosto de 1809, fue apresado en Guayaquil. Entre 1810 y 1812, representó a su provincia en las Cortes de Cádiz españolas.
Ejerció como diplomático al servicio de México en Washington y Londres tomando parte también en la política mexicana, de 1822 a 1829.
En 1833, contrajo matrimonio con su prima Baltasara, hija del coronel Francisco Calderón, dedicándose a la administración de sus latifundios y a explotar sus minas en Santa Elena.
Reconocido como uno de los propulsores de la independencia de Hispanoamérica y por sus ideales republicanos y liberales, aunque su mandato fue de tendencia conservadora.
Fue elegido diputado por el departamento de Quito poco tiempo después de regresar a la vida pública. Opositor del presidente Juan José Flores tuvo el respaldo de la burguesía de Guayaquil, aunque pactó con él accediendo a la presidencia de la República el 31 de enero de 1835.
Su gobierno se caracterizó por el anticlericalismo, la dureza y las reformas educativas. Rompió relaciones con Flores y hubo de exiliarse a Lima, donde fue embajador en 1845.
Presidente del Senado desde 1846.
Sus obras literarias fueron recogidas en 16 volúmenes publicados en 1947.
Falleció el 16 de mayo de 1847 en Lima, Perú.