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Su primer virrey fue Antonio de Mendoza y Pacheco, y la capital del virreinato fue la Ciudad de México, establecida sobre la antigua México-Tenochtitlan. Abarcó una superficie enorme que comprendió los territorios de España en América del Norte, América Central, Asia y Oceanía.
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Cuando Cortés logra tomar la capital azteca, en 1521, establece en ella la capital provisional de la Nueva España, la que permanece con este carácter hasta 1531, en que Carlos V le da el carácter oficial de capital de la Nueva España.
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