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Se creó oficialmente el 8 de marzo de 1535. Su primer virrey fue Antonio de Mendoza y Pacheco, y la capital del virreinato fue la Ciudad de México, establecida sobre la antigua México-Tenochtitlan.
Abarcó una superficie enorme que comprendió los territorios de España en América del Norte, América Central, Asia y Oceanía.
Incluyó lo que actualmente es México, más los actuales estados de California, Nevada, Colorado, Utah, Nuevo México, Arizona, Texas, Oregón, Washington, Florida y partes de Idaho, Montana, Wyoming, Kansas, Oklahoma y Luisiana, por parte de los actuales Estados Unidos; así como la parte suroeste de la Columbia Británica del actual Canadá; más la Capitanía General de Guatemala (que incluía los actuales países de Guatemala, el estado de Chiapas, Belice, Costa Rica, El Salvador, Honduras, Nicaragua); más la Capitanía General de Cuba (actuales Cuba, República Dominicana, Puerto Rico, Trinidad y Tobago y Guadalupe); así como, finalmente, la Capitanía General de Filipinas, (comprendiendo las Filipinas, las islas Carolinas y las islas Marianas, en el océano Pacífico, en Asia y Oceanía). Desde 1626 hasta 1642 los españoles se establecieron en el norte de la isla de Taiwán (llamada por los portugueses Formosa ("Hermosa" en castellano).
La organización política dividía el virreinato en reinos y capitanías generales. Los reinos fueron los de Nueva España (diferente al virreinato en sí); Nueva Galicia (1530); Capitanía General de Guatemala (1540); Nueva Vizcaya (1562); Nuevo Reino de León (1569); Santa Fe de Nuevo México (1598); Nueva Extremadura (1674) y Nuevo Santander (1746). Además hubo cinco capitanías: la Capitanía General de Santo Domingo (1535), la Capitanía General de Yucatán (1565), la Capitanía General de las Filipinas (1574), la Capitanía General de Puerto Rico (1582) y la Capitanía General de Cuba (1777). Estas subdivisiones territoriales tenían un gobernador y capitán general (que en la Nueva España era el propio virrey, quien añadía este título a sus otras dignidades). En Guatemala, Santo Domingo y la Nueva Galicia, estos funcionarios eran llamados presidentes gobernadores, dado que encabezaban reales audiencias. Por esta razón, estas audiencias eran consideradas como "pretoriales".
Existieron dos señoríos. El más importante fue el marquesado del Valle de Oaxaca, propiedad de Hernán Cortés y sus descendientes que incluía un conjunto de vastos territorios donde los marqueses tenían jurisdicción civil y criminal, y derecho a conceder tierras, aguas y bosques y dentro del cual se hallaban sus principales posesiones (estancias de ganado, labores agrícolas, ingenios azucareros, batanes y astilleros). El otro señorío fue el ducado de Atlixco, otorgado en 1708, por el rey Felipe V a José Sarmiento de Valladares, ex virrey de Nueva España y casado con la condesa de Moctezuma, con jurisdicción civil y criminal sobre Atlixco, Tepeaca, Guachinango, Ixtepeji y Tula de Allende.
El rey Carlos III introdujo reformas en la organización del virreinato en 1786, conocidas como reformas borbónicas en Nueva España, en las que se creaban las intendencias, que permitieron limitar, en cierta forma, las atribuciones del virrey.
Desde principios del siglo XIX, el virreinato cayó en crisis, agravada por la Guerra de la Independencia Española, y su consecuencia directa en el virreinato, la crisis política en México de 1808, que acabó con el gobierno de José de Iturrigaray y, más adelante, dio pie a la Conjura de Valladolid y la conspiración de Querétaro. Esta última fue el antecedente directo de la guerra de independencia mexicana, la que, al concluir en 1821, desintegró el virreinato y dio paso al Primer Imperio Mexicano, en el que finalmente se coronaría Agustín de Iturbide.