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Fue el alférez o abanderado de don Sancho II en la batalla de Golpejera o Vulpejera, cerca de Carrión dichas lides, aunque en los documentos de la época nunca consta con ese cargo. En cambio, es bastante probable que ganase entonces el sobrenombre de CAMPEADOR.
La imprevista muerte de Sancho II hizo pasar el trono a su hermano Alfonso, que regresó rápidamente de Toledo para ocuparlo. Gozaba de la confianza de Alfonso VI, quien lo nombró juez en sendos pleitos asturianos en 1075. Es más, por esas mismas fechas (en 1074, seguramente), el rey lo casó con una pariente suya, su prima tercera doña Jimena Díaz, una noble dama leonesa que, según las investigaciones más recientes, era además sobrina segunda del propio Rodrigo por parte de padre. Un matrimonio de semejante alcurnia era una de las aspiraciones de todo noble que no fuese de primera fila, lo cual revela que el Campeador estaba cada vez mejor situado en la corte.
Rodrigo Díaz partió a lo que sería su primer exilio, seguramente a principios de 1081. Como otros muchos caballeros que habían perdido antes que él la confianza de su rey, acudió a buscar un nuevo señor a cuyo servicio ponerse, junto con su mesnada.
Rodrigo recuperó el favor del rey y regresó a su patria. No se sabe si se reconcilió con él durante el asedio de Zaragoza o poco después, aunque no consta que se hallase en la batalla de Sagrajas. Al parecer, le encomendó varias fortalezas en las actuales provincias de Burgos y Palencia. En todo caso, don Alfonso no empleó al Campeador en la frontera sur, sino que, aprovechando su experiencia, lo destacó sobre todo en la zona oriental de la Península.
¿Un mero error de coordinación en una época en que las comunicaciones eran difíciles o una desobediencia intencionada del caballero burgalés, cuyos planes no coincidían con los de su rey? Nunca lo sabremos, pero el resultado fue que Alfonso VI consideró inadmisible la actuación de su vasallo y lo condenó de nuevo al destierro, llegando a expropiarle sus bienes, algo que sólo se hacía normalmente en los casos de traición. A partir de este momento, el Campeador se convirtió en un caudillo independiente y se dispuso a seguir actuando en Levante guiado tan sólo por sus propios intereses.