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Fue elegido Presidente de Bolivia para el periodo 1888-1892. Terminado éste se retiró a la vida privada y a sus negocios. vuelve a la política activa en 1904 para competir como candidato a la primera magistratura con su opositor Ismael Montes. Murió dos años después.
Su mandato se caracterizó por un gobierno fuerte y constructivo. Comprendió que lo esencial era vincular las diversas regiones y comunicar el país con el exterior. De este modo hizo construir carreteras entre Sucre y Potosí, Sucre y Cochabamba y Oruro, y Cochabamba al Beni y, sobre todo, el ferrocarril entre la frontera chilena y Oruro, que relacionó al país y sus productos con el mundo; en cambio, sus proyectos de llevarlo a La Paz y Sucre no se realizaron, en parte, por oposición interna. Además de otras diversas obras públicas, creó el Colegio Militar del Ejército, lleva a cabo la electrificación de algunas ciudades y promulga modernas leyes bancarias y de inversión. En política exterior, Arce trató, sin éxito, de que le fuera devuelta a Bolivia la franja de litoral arrebatada por Chile o que se cediera los territorios de Tacna y Arica.
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