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En las elecciones presidenciales de 1898 es elegido vicepresidente, como fórmula del octogenario dirigente del Partido Nacional Manuel Antonio Sanclemente; en un principio Marroquín ejerce la Presidencia de la República provisionalmente durante tres meses, pero el presidente Manuel Antonio Sanclemente no estuvo de acuerdo con las medidas presidenciales que en su ausencia, entre agosto y noviembre de 1898, había tomado el vicepresidente Marroquín.
Marroquín encabezó la rebelión del Partido Conservador que estableció una alianza con el jefe del Partido Liberal Aquileo Parra, deponiendo al Presidente Manuel Antonio Sanclemente del Partido Nacional y ejerciendo el poder entre 1900 y 1903.
Durante su mandato se llevó a cabo gran parte de la Guerra de los Mil Días y la Separación de Panamá de Colombia.
En su gobierno durante la Guerra de los Mil Días, enfrentó las guerrillas en combates que cubrieron la mayor parte del territorio nacional, especialmente la Costa Atlántica y Panamá, donde los revolucionarios recibieron la ayuda de tropas extranjeras procedentes de Nicaragua, Venezuela y Ecuador, destacandose la Batalla de Carazúa el 13 de septiembre de 1901, donde el ejercito de colombia vence a las fuerzas invasoras venezolanas.
En el gobierno del presidente Marroquín, se reformó el modelo educativo de Colombia, mediante la ley 39 del 26 de octubre de 1903. La educación se dividió en un sistema escolar y universitario, dividiendo la enseñanza oficial en primaria, secundaria, profesional, industrial y artística.