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Napoleón conquistó el reino de Nápoles en 1806 y nombró rey a su hermano mayor, José; se autoproclamó rey de Italia (1805), desintegró las Provincias Unidas, que en 1795 había constituido como República de Batavia, y fundó el Reino de Holanda, al frente del cual situó a su hermano Luis, y estableció la Confederación del Rin, que agrupaba a la mayoría de los estados alemanes y que quedó bajo su protección.
Prusia y Rusia forjaron una nueva alianza (Cuarta Coalición) y atacaron a la Confederación. Napoleón derrotó al ejército prusiano en Jena y Auerstädt (1806) y al ruso en Friedland. En julio de 1807 estableció el Tratado de Tilsit con el zar Alejandro I por el que se redujo el territorio de Prusia. Además, Westfalia, gobernado por su hermano Jerónimo, y el Gran Ducado de Varsovia entre otros estados pasaron a formar parte del Imperio.