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El dióxido de manganeso es abundante en la naturaleza, y debido a su color estos óxidos se han utilizado como pigmentos desde la Edad de Piedra. Algunas de las pinturas rupestres de Lascaux, en Francia, por ejemplo, fueron realizadas con pigmentos basados en el manganeso.
En una serie de análisis sobre compuestos, los científicos de la Universidad de Leiden y de la Universidad de Tecnología de Delft han concluido que los neandertales de Pech-de-l'Azé I (Dordoña), en el sudoeste de Francia, hacían un uso notablemente diferente de este mineral hace 50.000 años.
Durante las excavaciones en varios yacimientos neandertales en Francia un gran número de pequeños bloques negros fueron encontrados. La interpretación usual es que estos trozos de óxido de manganeso fueron usados por sus propiedades colorantes, potencialmente para decorar el cuerpo como expresión simbólica.