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la única batalla en la que participó directamente fue en la batalla de en la batalla de El Villar, el 3 de marzo de 1816 pero la virtud de ella fue como organizadora de las denominadas guerrillas acompañando a su esposo quizá se confunde con el liderazgo que tuvo en la organización de la guerrilla que triunfó en el cerro Potosí pero ella personalmente no peleó en ninguna de las oportunidades así lo refieren todos los historiadores Azurduy lideró la guerrilla que atacó el cerro de Potosí, tomándolo el 8 de marzo de 1816.
Debido a su actuación, tras el triunfo logrado en el Combate del Villar recibió el rango de teniente coronel por un decreto firmado por Juan Martín de Pueyrredón, Director Supremo de las Provincias Unidas del Río de la Plata, el 13 de agosto de 1816. Tras ello, el general Belgrano le hizo entrega simbólica de su sable.
El 14 de noviembre de 1816 fue herida en la Batalla de La Laguna, su marido acudió a rescatarla y en este acto fue herido de muerte.