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El país es llamado oficialmente Estados Unidos de Colombia el 3 de febrero de 1863 por la Constitución de Rionegro, la cual fue promulgada el 8 de mayo por los liberales radicales quienes habían acabado de ganar la guerra civil de 1860 a 1863.
Liberalizó las políticas a nivel social y económico, proclamando la libertad para expresar la manera de pensar en forma oral o escrita, libertad para trabajar u organizar cualquier negocio, libertad de imprenta, libertad para viajar por el territorio, entrar o salir de él, libertad de enseñanza, libertad de culto, libertad de asociación, libertad de poseer armas y municiones, y de comerciar con ellas.
Estableció un sistema federal con una presidencia central (presidencia de la unión) débil de dos años de duración y sin posibilidad de reelección inmediata. La elección del presidente de la unión era indirecta: cada uno de los nueve estados (Panamá, Antioquia, Magdalena, Bolívar, Santander, Boyacá, Cundinamarca, Tolima y Cauca) elegía al candidato de su preferencia siguiendo los procedimientos electorales particulares de cada estado; luego, cada uno de los nueve estados depositaba un voto para elegir el presidente de la unión (este voto se adjudicaba según el ganador en cada estado). El candidato ganador era aquel que tuviera la mayoría absoluta de votos, si no se lograba la mayoría absoluta, el congreso sería el que lo elegiría del mismo grupo de candidatos.
Bajo este régimen descentralizado los sentimientos regionalistas tuvieron su máxima expresión.
El 12 de mayo, cuatro días después de haberse proclamado la constitución, los 61 delegados eligieron a Tomás Cipriano de Mosquera para gobernar durante dos años hasta el 1 de abril de 1864, momento en el cual las nuevas regulaciones para nombrar presidente empezarían utilizarse. Mosquera daba el tono anticlerical del liberalismo y los conservadores el tono pro clerical que continuaría por muchas décadas.
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