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Elegido papa el 26 de diciembre de 795, cuando era cardenal de Santa Susana y jefe del tesoro pontificio, fue consagrado al día siguiente. Inmediatamente comunicó su elección a Carlomagno enviándole una carta junto a las llaves de la tumba de San Pedro y la bandera de Roma con lo que reconocía al Rey de los francos como protector de la Santa Sede.
León III falleció el 12 de junio de 816 siendo enterrado en la Basílica de San Pedro. Fue canonizado por el Papa Clemente X en 1673.
Un cierto número de parientes del Papa Adriano I, impulsados por motivos varios, urdieron un plan para hacer a León indigno de ejercer su sagrado oficio. Cuando el papa se dirigía hacia la Puerta Flaminia en ocasión de la procesión de las Grandes Letanías (25 de abril de 799), fue repentinamente atacado por un grupo de hombres armados, arrojado al suelo, donde intentaron arrancarle la lengua y sacarle los ojos. Después de un tiempo sangrando en la calle, fue trasladado por la noche al monasterio de San Erasmo, en el Celio. Allí, de una manera al parecer bastante milagrosa, recuperó el uso total de los ojos y la lengua. Huyendo del monasterio, se trasladó, acompañado de muchos romanos, a la corte de Carlomagno.